水溶性聚氨酯灌浆材料发展探讨

　　聚氨酯作为灌浆材料，世界上最早是由日本于20世纪60年代发明的一种单组分材料。我国天津大学于1973年研制了“氰凝”，后来在江苏宜兴宜津化工厂实现了工业化生产，但是始终没有在工程上得到广泛使用。70年代末期，华东水利水电勘测设计研究院率先推出了水溶性聚氨酯灌浆材料，代号为“LW”，在水利大坝工程上得到了广泛应用。上世纪末，杭州电化助剂化工有限公司的亲水性聚醚多元醇“480”面市后，单组分水溶性聚氨酯灌浆材料随后问世，聚氨酯灌浆材料的应用迎来了春天。为了进一步规范管理聚氨酯灌浆材料的生产与应用，有关部门编制出台了JC/T 2014—2010《聚氨酯灌浆材料》标准。近5年的应用实践表明，JC/T 2014标准基本上反映了市场上聚氨酯灌浆材料的生产与应用实际，但不可否认也存在一些问题，标准修订时应予以重视。

　　水溶性聚氨酯灌浆材料生产工艺可概括如下：亲水性聚醚多元醇加热熔化后，投入到反应釜中，升温至60℃，加入各种助剂，然后加入异氰酸酯，体系自然反应发热，升温至85℃左右，保温反应一定时间进行中控；中控主要观察其包水效果，当固结体细腻均匀、凝胶时间适中后，降温至60℃，加入其他辅料及溶剂等，温度降至45℃包装为成品。

　　3.1 亲水性聚醚多元醇种类

　　水溶性聚氨酯灌浆材料呈亲水性、能固结自身体积几十倍的水，主要是由体系中的高伯羟基含量、高亲水性基团、高分子量的亲水性聚醚多元醇决定的。亲水性聚醚多元醇的用量高达50%以上，决定了灌浆材料的性能走向。我国亲水性聚醚多元醇经历了3代技术革新，代表产品分别为PPE、“480”和“480B”。

　　3.1.1 PPE亲水性聚醚多元醇

　　该产品是采用我国第1代聚醚技术生产的亲水性聚醚多元醇，以甘油为起始剂、KOH为熔化剂、活性白土为后处理剂。由于技术落后，含水量较高，一般都在0.30%以上，加上K⁺、Na⁺含量也比较高，∑（Na⁺，K⁺）在20~40ppm（1ppm=10^-6），生产出来的材料无法保证是否可以使用；贮存期只有1~2个月，导致聚氨酯灌浆材料的性能不稳定。

　　总体来说，此类浆料发泡率大、黏度小、渗透性好，但致命缺点是固结体强度小，包水倍率低，正常只在5~8倍。问世十几年来没有得到普及，主要原因就是堵不住动水、涌水，收缩率大，复漏现象十分严重。

　　3.1.2 亲水性聚醚多元醇“480”

　　该类产品是第2代亲水性聚醚多元醇。由于起始剂是固体，反应需要的诱导时间长，所以生产安全性较难保障，国内除了杭州电化助剂厂有成熟生产工艺外，很少有厂家掌握。

　　该种浆料的包水倍率比采用PPE生产的浆料大幅提高，正常在20倍以上，有的高达30倍以上。固结体的强度大，凝胶时间也大幅度缩短，对抢险时堵动水、涌水起到立竿见影的效果。虽然按照JC/T 2041—2010标准，其发泡率不能满足要求，但是由于市场需要，这类原料生产的产品还是占据了国内聚氨酯防水堵漏市场80%以上的份额。

　　3.1.3 亲水性聚醚多元醇“480B”

　　“480B”是第3代亲水性聚醚多元醇。在官能度为4的起始剂中，能合成单组分聚氨酯预聚体的只有季戊四醇。但因季戊四醇是固体，熔点高达262℃，不采取一定方法是无法合成“480”的。由此一些聚醚厂家避难择易，选择复合起始剂，其中一个起始剂常温下是液体，另一个常温虽然是固体，但是在100℃以下就熔化了。这就给合成聚醚带来了方便，诞生了第3代亲水性聚醚多元醇“480B”。目前国内能稳定生产“480B”的只有杭州、镇江等地3个厂家。

　　该产品发泡率小、固化时间短、黏度大，但同样也无法完全满足JC/T 2041—2010标准。

　　纵观上述3代亲水性聚醚多元醇的发展过程，可以看出第1代聚醚PPE与灌浆材料基本要求距离较大，主要是包水倍率太低，只有5~8倍，根本堵不住动水、涌水，只能堵较为静态的渗水，这就失去了聚氨酯灌浆材料区别于其他灌浆材料的优势。而用“480”和“480B”聚醚多元醇生产的聚氨酯灌浆材料，突出特点就是包水倍率大、止水快，完全符合该类产品当初的设计要求——堵动水、涌水。另外从聚醚产品生产的难易程度来讲，多数厂家会选择生产“480B”产品，这样就突出了此类产品包水倍率大、固化快、发泡小、不易渗透的特点。

　　3.2 影响亲水性聚醚多元醇自身质量的因素

　　3.2.1 EO∶PO

　　亲水性聚醚多元醇主要由单一或复合多元醇作为起始剂，然后重复链接环氧丙烷（简称PO）与环氧乙烷（简称EO）单体组成氧化丙烯-氧化乙烯共聚多元醇。

　　总体来说，EO含量较低的聚醚亲水效果不理想，固结体里有“大雪花”或小颗粒存在；当EO含量大于90%以上，亲水效果就没有什么变化了，但是浆液的黏度会偏大。浆液黏度大，不利于渗透；亲水性聚醚多元醇凝固点高，熔化成本提高，不利于工业化生产，也会带来浆料在-5℃以下出现凝固现象。EO∶PO在85∶15较为合适，这个比例也经过了20年的实践认可。

　　3.2.2 含水量

　　一般合成聚氨酯预聚体的原料要求含水率越低越好，最好是小于0.05%以下，然而合成水溶性聚氨酯灌浆材料并非如此，反而应保证一定的含水量，正常控制在0.1%~0.25%比较适宜。含水量太低，体系几乎不反应，反应周期会延长很多倍，且合成的浆料亲水性很差。当然水分含量也不能太高，含水量在0.3%以上，又会出现溢料现象甚至固化。保持一定的含水量，反应中形成的脲基比氨基甲酸酯亲水效果好。水分含量高低的掌握要有一个度，靠的是生产厂家的经验。

　　3.2.3 ∑（Na⁺，K⁺）

　　在合成聚醚中必须加入一定量的催化剂KOH或NaOH，到了精制过程又必须吸附掉K⁺、Na⁺，一般控制∑（Na⁺，K⁺）浓度在10ppm以下。如果∑（Na⁺，K⁺）在20ppm以上，虽然合成浆料亲水性会很好，但是颜色会很深，更重要的是贮存期过不了关，只有1~2个月，因此，必须严格控制∑（Na⁺，K⁺）的浓度在要求范围内。

　　4.1 密度

　　水溶性聚氨酯灌浆材料是用来堵动水、涌水及渗水的。为了确保浆料不会被动水、涌水瞬间冲散，其密度一定要比水大才行，即必须在1.0g/cm³以上。

　　4.2 黏度

　　浆液黏度的大小，主要与水溶性聚醚多元醇官能度、不挥发物含量、反应时间长短等因素有关。一般堵静态水时希望黏度小些，这样渗透半径大，渗透得深。但是如果黏度太小，也会导致注浆机打不上压力，同时还会导致密度变小。如果黏度太大，会带来注浆机压浆阻力大、易损坏、浆液渗透半径小等缺点。

　　影响浆液黏度的因素较多。首先，浆液黏度与亲水性聚醚多元醇官能度大小成正比。其次，浆液不挥发物含量越高，黏度一般也越大。但是目前市场上有这样一种浆料，不挥发物含量很高，黏度也不大，与常理正好相反，那是因为一些厂家不用丙酮作为稀释剂，而是用高沸点（300 ℃）溶剂来稀释，结果是黏度很低，但也带来了亲水性差、与基材粘结性差的缺点，建议不要采用这种做法。再次，反应时间及温度在一定程度上也会影响浆液的黏度。一般反应时间长、温度高，黏度就变大，但会带来负面影响。

　　当包水倍率达到要求后，纯聚氨酯浆料的黏度就确定了。现在市场上有一种误解，认为黏度大，不挥发物含量就高，其实这只是表象。用大黏度增塑剂生产浆料，浆料黏度就大；添加高沸点溶剂，不挥发物含量就高，这些做法并未提高聚氨酯的有效成分。

　　结合上述分析，除堵动水、涌水以外，黏度还是小些比较好，宜选用小黏度的增塑剂和亲水性溶剂搭配。

　　4.3 凝胶时间

　　JC/T 2041—2010标准规定，凝胶时间是浆液与5倍水混合，在标准试验温度下，从液体到抽丝凝胶的时间。实际上，一般地下室、隧道、地铁中的温度常年恒定在8~13℃，与标准试验温度23℃有较大距离。另外，堵漏时浆液与水的比例也不会是固定的，而凝固快慢与水温及水的数量多少有着密切关系。温度越高反应越快，反之越慢。但是当温度超过32 ℃时反而包不住水，起不到堵漏作用，这是因为生产浆料使用的是高伯羟基聚醚多元醇，合成的浆料在温度超过32℃时，浆液与水不能充分混合均匀，只是在浆液表面，无法互相包裹；温度太低、反应过慢，堵动水、涌水效果不明显。因此，浆料的使用温度适合在12~32℃范围。

　　凝胶时间与水的数量成正比，但是超过最大包水倍率就永不凝胶，这时浆液分散在水中形成乳液。在一定范围内水的数量越少凝胶越快，反之凝胶越慢，但是当水的数量小于浆液50%时，凝胶速度反而变得很慢，这是因为水量太少，不能及时反应掉游离NCO，而是水被浆液中的亲水性溶剂所吸收，固化变成了自聚过程。因此，在实际工程中存在先灌水、后灌浆的做法，特别是潮渍部位。所以说，标准中规定的条件与实际情况相差甚远。另外，认为凝胶时间短、用料少的浆料就是好材料的观点也是错误的。

　　4.4 发泡率

　　当初设定这个指标主要是考虑到聚氨酯灌浆材料的二次渗透问题，这在学术界始终存在争议。水溶性聚氨酯灌浆材料凝胶过程中存在发泡反应，化学反应式如下：

2R—NCO+h₂O→RNHCOHNR+CO₂↑

　　产生的CO₂会推动未固化的浆液向深处渗透。当浆液中游离NCO固定时，产生的CO₂量就固定了，按理说游离NCO越高产生的CO₂气体就越多，发泡率就越大，但固结体发泡大小并不是主要由它确定，而是与以下两大因素有关。一是与亲水性聚醚多元醇的官能度有关，官能度小的发泡反而大，反之反而小，这是因为官能度大，网状结构多，阻碍发泡（PPE发泡率大，“480B”发泡率小）。二是与浆液和水的比例有关。

　　当WPU∶水=1∶10就不发泡，这是因为产生的CO₂气体可以很顺畅地从浆料的水溶液中溢出；而当WPU∶水=2∶1，发泡率到了极值，当水再少时，因不能及时反应掉游离NCO，发泡率也不大。实际上，发泡率大小，在实际工程中所起的效果只是推动CO₂气体向前的作用有大有小，水泥混凝土裂缝哪有空间让其发泡？事实上经我们多年观察，凡发泡率大的材料收缩得也快，都在几十分钟内就可以看到收缩到原最大体积的几分之一。收缩大的固结体当然容易复漏。我们要追求的是浆料固结后密实而不收缩的状态，因此设定发泡率意义不大。

　　4.5 包水性

　　JC/T 2041—2010标准规定，固定WPU∶水=10∶1测定凝胶时间，只要在规定的时间内凝胶就判断包水性合格。这样是无法反映水溶性聚氨酯灌浆材料区别于其他灌浆材料的最根本特点——堵动水、涌水的能力。浆液能与几十倍自身的水在极短的时间结合形成凝胶，其堵动水、涌水的能力就越强；如果包水倍率很小，就谈不上堵动水、涌水。一般来说，起码要能包得住20倍水，且在1~2min内固化，才能确保能堵住动水、涌水。目前市场上大部分客户也是用这一指标验收材料的。

　　那么包水倍率究竟与那些因素有关？首先，与亲水性聚醚多元醇的官能度有关。过去因生产聚醚水平有限，用官能度为3的甘油做起始剂，用此聚醚生产出来的浆料只能包5~8倍的水，且固化要5~10min，10倍以上就永不凝胶了，对堵动水、涌水没有什么效果。如今市场上多数厂家用的是官能度为4的亲水性聚醚多元醇，生产的浆料可以轻松地包住20倍水，凝固时间只在1~2min，有的可以包住30倍的水，起到了堵动水、涌水抢险的作用。其次包水倍率还与纯聚氨酯的含量有关，即与亲水性聚醚多元醇加上异氰酸酯的量有关，其含量越高包水能力越强。一些用户采购材料只认便宜不认贵，导致厂家为了降低成本拼命添加增塑剂及溶剂，这两者都不参与反应接到大分子链上，最终要迁移和挥发掉。这种材料就是市场上常看到的Ⅱ、Ⅲ型浆料，包水倍率降至10~15倍，大量应用给此类产品声誉带来了不良影响。建议提高包水倍率指标。

　　4.6 遇水膨胀率

　　这个指标看似与浆料性能无关，其实是一个重要的指标。先做固结体，后加水溶胀，再测其膨胀后的数据，实际上是检验堵漏后是否复漏的唯一指标。可以理解，遇水膨胀率大的就不易复漏。JC/T 2041—2010标准规定遇水膨胀率为20%以上，这与当时的产品水平有关（制定标准做验证试验时只有2家单位提供的产品超过40%），现在看来起码应设置为25%~30%。

　　遇水膨胀率主要与纯聚氨酯含量有关，其含量越高遇水膨胀率就越大，另外也与不挥发分含量有关，只是纯聚氨酯含量指标难以测定，不挥发物含量比较容易测定而已。遇水膨胀率体现了固结体枯水期收缩后再到丰水期自我修复的能力，因此这个指标非常重要。

　　4.7 不挥发物含量

　　不挥发物含量是衡量浆料中溶剂含量多少的一个指标，作此规定，在一定程度上限制了浆液中溶剂的加入量，对产品品质起到一定的保障作用。但目前国内有些厂家选择了用一种高沸点的溶剂取代低沸点的丙酮，具有淡淡的煤油味，测试出的不挥发物含量高达90%以上，实际上这只是一种遮人眼目的假象，看似不掺假其实并没有给产品带来什么好处，其一让产品亲水性变差，其二固结体与基材粘结力下降，原因就是高沸点溶剂是一种疏水性溶剂，改变了水溶性的特点。当然，有指标约束总比无指标约束好，结合黏度要求，此指标还是定在80%以上为宜。

　　从浆料的影响因素及性能探讨中，可以看出兼具黏度适中、凝胶适时、包水倍率大、遇水膨胀率大、纯聚氨酯含量高、固结体收缩率小、对环境友好等特点的水溶性聚氨酯灌浆材料才是最终发展趋势。

　　5.1 亲水性聚醚多元醇的选择

　　从聚醚生产工艺进展及浆料生产方面看，第1代官能度为3的亲水性聚醚多元醇PPE肯定会淘汰，原因有二，一是用它生产的浆料包水倍率太小，只有5~8倍且凝胶时间长；二是用它生产的浆料虽然有550%左右的发泡率，但发泡后20~30min就收缩2/3的体积，容易复漏。用第2、3代亲水性聚醚多元醇“480”和“480B”做成的浆料发泡虽小，但是固结体密实、收缩率小、凝固快。用“480B”生产的浆料包20倍水只有30s左右，堵动水、涌水抢险效果较好；“480B”比“480”价格高一些，综合还是选用“480”与“480B”混合使用的方案较为理想，混合比例一般在1∶（1~2）之间。

　　5.2 高包水倍率、高遇水膨胀率浆料

　　高包水倍率是确保浆料可以堵住动水、涌水的关键指标，依前面讨论，必须保证20倍以上的包水倍率。高遇水膨胀率是确保灌浆堵漏工程不复漏的重要指标，正常必须大于挥发物含量指标（25%），最好在40%以上。

　　5.3 高纯聚氨酯含量浆料

　　依据笔者经验，纯聚氨酯含量必须在64%以上，浆料的各种性能才会有保障，但也不是越高越好，过高则浆料黏度太大，不利于施工渗透，特别是冬季-5℃以下时。由于增塑剂及溶剂的相对分子质量只有几十到几百，而预聚体中纯聚氨酯的相对分子质量达几万左右，质检部门可以用凝胶色谱法测定出浆液中大分子的数量，从而确定纯聚氨酯含量。有人提出用测定游离NCO含量来分析纯聚氨酯的量，该方法只能作为参考，因为每t只要多加10kg异氰酸酯，游离NCO含量就可以上升0.4%，而多加100kg增塑剂及溶剂NCO含量只下降0.3%，即多加10kg异氰酸酯就可以掩盖掺假100kg增塑剂或溶剂。

　　5.4 环保型、高固含量浆料

　　近几年全国大范围的雾霾天气，给我们敲响了警钟，也给聚氨酯灌浆材料指明了发展方向，高固含量、环保型浆料将成为此类产品发展的必然趋势。高固含量在一定程度上可以控制溶剂的加入量，但是，如今一些厂家使用高沸点溶剂就掩盖了溶剂的加入量。在生产聚氨酯灌浆材料中，亲水性聚醚多元醇是无毒原料，可以用在食品、化妆品等领域；异氰酸酯是低毒产品（LD50：4130mg/kg），但是用其合成的浆料遇水反应后的生成物是无害的（LD50＞9000mg/kg），完全符合环保要求。在其余原料的选择上，增塑剂不可选用邻苯二甲酸酯类产品（即人们常说的塑化剂）；溶剂也应选用无毒丙酮替代品，必须保证LD50≥5000mg/kg。只有原料选用和产品都符合环保要求，才能真正做成环境友好的绿色产品。

　　综上所述，结合水溶性聚氨酯灌浆材料的原料，各指标间的关系以及时代发展的要求，得出如下结论：

　　1）亲水性聚醚多元醇要选官能度为4～4.5的，其相对分子质量在10 000以上，EO∶PO=（80∶20）～（90∶10），且含水量符合聚氨酯级要求，还要考虑到做成的浆料的亲水性要求。

　　2）浆料要具备高包水倍率和高遇水膨胀率，否则就不能满足堵动水、涌水、自我修复的要求。

　　3）浆液的密度一定要大于水的密度；在正常包水倍率、遇水膨胀率不变的前提下，为了保证浆料具有良好渗透性，黏度低一些为好。

　　4）在不影响施工性的前提下，浆料的高纯聚氨酯含量是一切性能的保证。

　　5）为了减少因固结体中水分挥发导致的复漏，可以考虑水、油性复合浆料或交替注浆来弥补其缺陷。

　　6）适应时代发展，生产使用环保型水溶性聚氨酯灌浆材料，确保其原料、成品LD50＞5000mg/kg以上；发展真正意义上的高固含量产品，而不是那种仅采用高沸点溶剂来遮人眼目的产品。